三唑磷乳油结晶问题概述

2020-07-28 10:58:29
一.三唑磷概述
    三唑磷化学名O,O-二乙基-O-1-苯基-1,2,4-三唑-3-硫代磷酸酯,英文通用名:triazophos ,分子式C12H16N3O3PS 。
    理化性质:工业品常温下为浅黄色油状物,熔点2-5℃,沸点蒸馏时分解,蒸气压0.39mPa(30℃),13mPa(55℃),密度1.247(20℃),Kow2200,溶解度:水30-40mg/L(20℃),乙酸乙酯、丙酮>1000,乙醇、甲苯>330,己烷9(g/kg,20℃),光稳定,酸碱液中水解。

 

二.生产三唑磷原药的企业
    目前,国内生产三唑磷原药的厂家众多,吨位大。已经登记生产三唑磷原药的部分企业有:
    江西万德化工科技有限公司
    安徽省繁昌县万利农化有限责任公司
    江苏粮满仓农化有限公司
    江苏射阳黄海农药化工有限公司
    江西凯丰化工有限公司
    安徽省池州新赛德化工有限公司
    安徽生力农化有限公司
    辽宁省葫芦岛凌云集团农药化工有限公司
    浙江巨化股份有限公司兰溪农药厂
    浙江新农化工股份有限公司
    湖南衡阳莱德生物药业有限公司
    上海农药厂有限公司

 

    湖南海利化工股份有限公司
    浙江东风化工有限公司
    湖北仙隆化工股份有限公司
    江西省东乡县三友化工有限责任公司
    浙江永农化工有限公司
    江苏好收成韦恩农药化工有限公司
    湖北沙隆达股份有限公司
    浙江一帆化工有限公司
    福建三农集团股份有限公司
    江苏长青农化股份有限公司

 

三.已经登记的部分三唑磷乳油产品
    含有三唑磷的制剂有乳油、可湿粉、微乳剂等,其中以乳油剂型居多。目前登记的部分乳油产品有:
    10%高渗三唑磷乳油
    13.5%高渗三唑磷乳油
    20%三唑磷乳油
    40%三唑磷乳油
    60%三唑磷乳油
    20%阿维•唑磷乳油
    30%毒死蜱•唑磷乳油
    20%甲氰菊酯•唑磷乳油
    32%毒死蜱•唑磷乳油
    40%辛硫磷•唑磷乳油
    25%仲丁威•唑磷乳油
    30%三唑磷•乙酰甲胺磷乳油
    30%水胺硫磷•三唑磷乳油

 

    22%甲氰•唑磷乳油
    30%噻嗪酮•唑磷乳油
    36%敌敌畏•唑磷乳油
    25%毒死蜱•唑磷乳油
    210克/升氟虫腈•唑三磷乳油
    20%马拉硫磷•三唑磷乳油
    50%敌百虫•三唑磷乳油
    40%稻丰散•三唑磷乳油
    25%乐果•三唑磷乳油
    40%柴油•三唑磷乳油

 

    19%氰戊菊酯•唑磷乳油
    20%哒螨灵•唑磷乳油
    13%高氯•三唑磷乳油
    15%氯氰菊酯•三唑磷乳油
    10%氟氯氰菊酯•三唑磷乳油
    25%啶虫脒•三唑磷乳油
    15%高氯•三唑磷乳油

 

    近几年来,含有三唑磷的乳油产品在水稻、棉花和果树上的应用越来越广。自高毒的甲胺磷全面退出市场后,由于三唑磷很高的性价比,逐渐成为一个重要的大吨位的有机磷品种。

 

四.三唑磷乳油产品结晶现状
    由于三唑磷的合成工艺相对简单,反应条件温和,众多厂家争相上马。各合成企业的合成工艺路线不同,企业的技术实力有异,造成三唑磷原药的质量不同,主要表现在:
  1.三唑磷原药含量差异大。
  2.三唑磷原药的稳定性差异大。有的原药生产出来不到一个月,就出现大量结晶,结晶的量多者可占原油总体积的一半。

 

    在市场上,经常看到很多农用企业的三唑磷乳油产品结晶严重,而出厂不过两三个月。结晶少的仅在瓶底,一般2-5mm高;多者结晶占到瓶高的1/3。三唑磷的结晶一般为白色或半透明的针状晶体。部分企业为掩盖结晶而使用不透明的包装瓶,但农民使用时仍然可以发觉,严重者堵塞喷雾器。更重要的是,随着结晶的增多,含量逐渐降低,药效也同时降低。

 

含有三唑磷的乳油产品结晶,导致质量下降,对企业的危害有:
  1.含量降低,为不合格产品,被抽检后风险大;
  2.药效降低;
  3.退货损失;
  4.返工损失;
  5.客户和业务员抱怨;
  6.影响企业形象。

 

    实际上,已经有不少农用企业因为含有三唑磷的乳油产品结晶问题,给企业带来很大的损失。

 

五.目前国内对含有三唑磷的乳油产品结晶的研究进展
    不少企业和农用研究机构在三唑磷结晶问题上做了很深入的研究。从原药的合成工艺、催化剂的选择、原药的后处理方法、原药中的杂质及分子结构等方面,分别论述了含有三唑磷乳油的产品结晶问题的成因和解决方案。概括地说,影响三唑磷稳定、导致结晶的因素有:

 

  1. 三唑磷分子中的P缺电子,具有亲电反应性,易受亲核试剂进攻,使三唑磷分子受到破坏。如果三唑磷原油或者乳油中含有亲核试剂,就会导致三唑磷分解。
  2. 合成三唑磷的原料和中间体如乙基氯化物、苯唑醇含量偏低,杂质影响三唑磷原药的稳定性。
  3. 合成三唑磷的最后水洗工序未能将杂质及未反应完的原料、催化剂完全洗去。
  4. 三唑磷原油或者含有三唑磷的乳油的pH值控制不当。
  5. 溶剂及助剂选择不当。
  6. 未能在含有三唑磷成分的乳油中添加有效的稳定剂。

 

六.三唑磷乳油制剂生产企业的应对措施
    深圳朗钛公司的专业技术人员通过对三唑磷乳油的数年跟踪研究,发现了一些使三唑磷乳油保持相对稳定的方法,并在实际生产中得到了应用。一般地说,采用以下的方法,能使含有三唑磷的乳油消除和减少结晶,并保持较经时稳定性。研究三唑磷乳油配方时,要注意以下几点:

 

  1.选择合适的三唑磷原药。注意批次之间的差异。
  2.仔细选择溶剂和乳化剂。不当的乳化剂可能会促进三唑磷的分解和结晶。
  3.加入稳定剂。
  4.筛选三唑磷乳油配方时,不仅要做冷、热贮试验,还要做经时稳定性试验。

 

    作为一个重要的有机磷农用品种,三唑磷产品在中国的农用杀虫剂市场上,仍然有巨大的市场空间。而如何提高三唑磷乳油的稳定性,减少和消除三唑磷原药和乳油结晶,是一个值得研究的、具有现实意义的课题。

 

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